1.前言

隨著國(guó)家節(jié)能減排等戰(zhàn)略的持續(xù)推進(jìn)，燃煤電廠的煙氣脫硝技術(shù)已漸趨成熟。大氣治理中非電力行業(yè)比例逐漸上升，而其中的部分行業(yè)排放的煙氣溫度較低，例如焦化、水泥、玻璃、工業(yè)鍋爐、垃圾焚燒等行業(yè)，因此研究高效的低溫脫硝技術(shù)是目前脫硝工藝的重要方向。    目前商用催化劑主要是V₂O₅-WO₃、MoO₃ /TiO₂，以TiO₂為載體、V₂O₅為活性組分、WO₃或MoO₃為活性助劑，活性助劑的添加提高了催化劑的高低溫活性并有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。但該催化劑屬于中高溫催化劑，活性溫度窗口在300～400℃，在低于或高于此溫度范圍內(nèi)，催化劑脫硝活性開(kāi)始下降，并發(fā)生可逆/不可逆中毒失活，不能滿足排放煙氣溫度在300℃以下工業(yè)的需求，若采用煙氣再加熱后脫硝的工藝，則會(huì)導(dǎo)致能源消耗增大。利用低溫SCR脫硝可以將脫硝工藝放在除塵或脫硫工藝之后，減少煙塵對(duì)催化劑的磨損和中毒效應(yīng)、避免煙氣再加熱，從而提高能效、節(jié)約運(yùn)行成本。因此，研究高效的低溫脫硝催化劑性能對(duì)低溫脫硝行業(yè)有著十分重要的意義。

2.低溫催化劑研發(fā)方向

低溫脫硝催化劑難點(diǎn)：

(1)脫硝活性低：脫硝催化劑活性一般隨著煙氣溫度的降低而降低，當(dāng)溫度低于200℃時(shí)，現(xiàn)有低溫催化劑的活性較低，會(huì)造成脫硝效率不達(dá)標(biāo)，還會(huì)導(dǎo)致氨逃逸超標(biāo)等二次污染問(wèn)題;

(2)抗硫中毒性能差：煙氣中的SO₂和SO₃，會(huì)和催化劑活性位發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致活性位數(shù)量的減少以及脫硝性能的下降。

(3)堵塞中毒嚴(yán)重：煙氣中的SO₂經(jīng)氧化形成的SO₃會(huì)和NH₃反應(yīng)生成硫銨鹽，附著在催化劑表面，造成催化劑活性位的覆蓋，而且硫銨鹽會(huì)進(jìn)一步吸附煙氣中的飛灰，加劇堵塞，導(dǎo)致催化劑快速失活。

(4)水蒸汽耐受性差：低溫SCR脫硝過(guò)程中，煙氣中存在的水蒸氣，會(huì)通過(guò)物理競(jìng)爭(zhēng)吸附和化學(xué)吸附干擾反應(yīng)，影響催化劑的脫硝效率。

低溫SCR脫硝催化劑在選擇性催化、使用壽命、性能穩(wěn)定、催化效果等方面還處于研究階段。研究過(guò)程中，SO₂和水蒸汽對(duì)催化劑有一定的毒害作用，通過(guò)改進(jìn)催化劑的制備方法、選擇合適的催化劑活性成分和載體，提高催化劑的SO₂和水蒸汽耐受性。因此，需在開(kāi)展低溫SCR脫硝催化劑抗水蒸汽、抗SO₂性能上進(jìn)行深入研究。

3.國(guó)家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院（簡(jiǎn)稱低碳院）環(huán)保技術(shù)中心團(tuán)隊(duì)低溫催化劑研究進(jìn)展

低碳院研究人員首次發(fā)現(xiàn)分子篩的酸性對(duì)活性組分氧化還原性能的誘導(dǎo)作用，并揭示了活性位和酸性位“雙活性中心”協(xié)同參與的低溫反應(yīng)機(jī)理，相關(guān)研究結(jié)果曾發(fā)表于Nature子刊《Communications Chemistry》上。

當(dāng)前我國(guó)60%以上的燃煤機(jī)組處于低負(fù)荷狀態(tài)，煙氣溫度經(jīng)常低于300℃，此時(shí)V-W-Ti催化劑脫硝活性較差。因此，開(kāi)發(fā)在低溫下（<300℃）具有高活性的脫硝催化劑，對(duì)于支撐燃煤電廠配合新能源深度調(diào)峰、實(shí)現(xiàn)全負(fù)荷脫硝具有重要意義。同時(shí)低溫脫硝技術(shù)在非電領(lǐng)域的煙氣凈化中也有巨大需求。

錳的氧化物是一類常用的低溫脫硝催化劑活性組分。一般認(rèn)為，MnO₂具有較高的低溫脫硝活性，而Mn₂O₃具有最好的N₂選擇性。如何同時(shí)兼顧脫硝活性和選擇性成為錳基脫硝催化劑分子設(shè)計(jì)的最大難題。同時(shí)，具有高比表面積、豐富孔道結(jié)構(gòu)的純硅介孔分子篩載體卻由于酸性低而限制了其在脫硝催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

低碳院脫硝團(tuán)隊(duì)的研發(fā)人員針對(duì)上述問(wèn)題，聯(lián)合澳大利亞格里菲斯大學(xué)清潔環(huán)境與能源中心的研究人員，基于密度泛函理論（DFT）和原位紅外表征，通過(guò)分子模擬軟件VASP對(duì)催化劑活性組分的熱力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算，對(duì)催化劑表面的反應(yīng)物吸附過(guò)程進(jìn)行了研究，首次發(fā)現(xiàn)分子篩的酸性對(duì)活性組分氧化還原性能的誘導(dǎo)作用，并揭示了活性位和酸性位“雙活性中心”協(xié)同參與的低溫反應(yīng)機(jī)理。

圖1. Fe-Mn/Al-SBA-15分子篩脫硝催化劑合成示意圖

在該反應(yīng)機(jī)理的指引下，研究人員利用煤基固廢粉煤灰中的Si和Al元素可控合成了不同骨架Si/Al比的Al-SBA-15介孔分子篩，通過(guò)Py-IR結(jié)合多種NMR分析測(cè)試結(jié)果表明，Al的摻雜顯著提高了分子篩的酸性；并通過(guò)L酸和B酸的協(xié)同效應(yīng)有效調(diào)控了活性組分錳氧化物的晶體生長(zhǎng)，得到了最適宜的MnO₂和Mn₂O₃含量比例。

通過(guò)XRD、XPS、NH₃-TPD、HAADF-STEM等分析測(cè)試表征方法發(fā)現(xiàn)，Al的引入不僅誘導(dǎo)活性組分錳氧化物的晶型轉(zhuǎn)變，而且誘導(dǎo)其晶粒大小及晶體生長(zhǎng)位置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e-Mn/Al-SBA-15催化劑中錳的賦存狀態(tài)更有利于NH₃-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2. Fe-Mn/SBA-15催化劑和Fe-Mn/Al-SBA-15催化劑的NH₃-SCR脫硝活性結(jié)果. a NOx轉(zhuǎn)化率.b N₂選擇性

通過(guò)對(duì)催化劑的NH₃-SCR脫硝活性進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)低碳院制備的脫硝催化劑在低溫（150-300℃）下同時(shí)具有較高的NO_x轉(zhuǎn)化率（≥90%）和良好的選擇性（≥86%）。